Aldéhyde

Un aldéhyde est un composé organique, faisant partie de la famille des composés carbonylés, dont l'un des atomes de carbone primaire de la chaîne carbonée porte un groupement carbonyle.



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Groupe fonctionnel - Aldéhyde

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  • On notera qu'aldéhyde est masculin (étymologie : alcool déshydrogéné).... Par réaction de l'acide cyanhydrique sur la fonction carbonyle, on obtient une... (source : asoc-geneve)
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Un aldéhyde est un composé organique, faisant partie de la famille des composés carbonylés, dont l'un des atomes de carbone primaire (relié au plus à 1 atome de carbone) de la chaîne carbonée porte un groupement carbonyle. Un aldéhyde contient par conséquent la séquence :

R représente une chaîne carbonée.

L'aldéhyde le plus simple est le formaldéhyde (ou méthanal), aussi nommé formol quand il est en solution aqueuse.

Un aldéhyde dérive formellement d'un alcool primaire (oxydation) dont le groupement hydroxyde -OH est en bout de chaîne et se forme suite à l'enlèvement de deux atomes H d'où le nom «alcool déshydrogéné» ou aldéhyde.

Nomenclature

L'aldéhyde aura le nom de l'alcane correspondant, auquel on ajoute le suffixe «-al». Pour le reste, les règles sont les mêmes que celles énoncées pour les alcènes. Lorsque l'aldéhyde forme le groupe fonctionnel prioritaire de la molécule, il n'est pas indispensable de lui attribuer un indice de position, car il est toujours en position terminale (1).

CH3 - COH : éthanal

CH3 - CH (CH3) - CH2 - COH : 3-méthylbutanal

Lorsque l'aldéhyde est un substituant sur un composé cyclique comme le benzène, il porte alors le nom de carbaldéhyde ou carboxaldéhyde qui sont deux termes équivalents. A titre d'exemple, le composé suivant peut s'appeller benzènecarbaldéhyde ou benzènecarboxaldéhyde (le nom courant benzaldéhyde est aussi accepté)  :

C6H5 - COH

Lorsque le groupe aldéhyde n'est pas prioritaire, on lui attribue un préfixe de la forme alcanoyle. A titre d'exemple, le composé suivant s'appelle acide éthanoylbenzènesulfonique :

HOC - CH2 - C6H5 - SO3H

Principaux aldéhydes

Méthanal Éthanal Propanal Butanal
CH2O C2H4O C3H6O C4H8O C5H10O C2H4O2

Propriétés, réactivité

Elles sont générales communes aux aldéhydes ainsi qu'aux cétones. Voir l'article général composé carbonylé

Par oxydation des alcools

On obtient les aldéhydes par oxydation d'alcools primaires et des cétones par oxydation d'alcools secondaires (l'alcool tertiaire ne peut s'oxyder que dans conditions extrêmes, on le considère fréquemment comme ne pouvant pas être oxydé).

Image:Alcool_primaire.GIF

Cette oxydation met par conséquent en jeu le couple rédox :

Image:Couple_rédox_alcool-aldhyde.GIF

Cependant, les aldéhydes sont toujours de bons réducteurs. Ils s'oxydent par conséquent particulièrement aisément en acides carboxyliques :

Image:Couple_rédox_aldéhyde-acide_carboxylique.GIF

Il y a même un cas pour lequel la réaction continue : le méthanol. Il s'oxyde en premier lieu en méthanal, puis en acide méthanoïque, et enfin en dioxyde de carbone.

Image:Réaction méthanol-co2.GIF

Oxydation industrielle

  • oxydation par O2 de l'air

On peut utiliser comme catalyseur Fe2O3 ou MnO3 à 400 °C, ou un catalyseur à base d'argent vers 600 °C.

  • Déshydrogénation catalytique des alcools primaires

L'alcool est gazeux. On utilise comme catalyseur CuO vers 400 à 500 °C, Ag, Cu vers 300 °C, ZnO ou encore ZrO vers 300 à 400 °C.

  • Procédé de Wacker-Hœchst

Oxydation chimique

Il faut utiliser un oxydant "doux", sous des conditions opératoires strictes, afin d'éviter la seconde oxydation. On utilise généralement un dérivé du chrome VI dans des proportions stœchiométriques. Il y a 2 méthodes historiques :

  • Pour les aldéhydes ayant une chaîne carbonée courte, et qui sont par conséquent donc plus volatiles, on utilise le dichromate de potassium K2Cr2O7, en milieu acide, à température supérieure de la température d'ébullition de l'aldéhyde, ce qui permet son extraction après formation.
  • Pour les autres aldéhydes, on utilise le réactif de Sarett, composé de trioxyde de Chrome VI CrO3 dans la pyridine, à basse température (°C).

Cependant la pyridine et les composés à base de chrome sont particulièrement toxiques, et ne peuvent plus être utilisés. D'autre méthodes ont été développées :

  • Le PCC et PDC, toujours à base de chrome, mais dans des quantités moindres;
  • Les méthodes au DMSO activé (dont l'oxydation de Swern) ;
  • Periodates (réactifs de Dess- Martin, IBX).

Par ozonolyse des alcènes

Des aldéhydes peuvent être obtenus par ozonolyse d'alcènes. Il est important d'utiliser un additif réducteur au cours de la réactions, comme un sulfure (classiquement le diméthylsulfure) ou une phosphine (la triphénylphosphine, moins odorante que les composés soufrés), pour piéger les sous produits oxydants (eau oxygénée). Dans le cas opposé, une suroxydation de l'aldéhyde en acide carboxylique est observée.

Utilisation des Aldéhydes

Les aldéhydes sont des produits de synthèse particulièrement puissants qui apportent, indépendamment de leur propre odeur, un prodigieux pouvoir de diffusion aux compositions. En Parfumerie ceci concerne en particulier les aldéhydes aliphatiques. la découverte des aldéhydes a donné aux créateurs une palette nouvelle. Leur utilisation marquée est à l'origine des parfums de type dit "Aldéhydé". Les aldéhydes sont utilisés comme moyen de désinfection ainsi qu'à la fabrication de préparation organique. Des aldéhydes et des cétones sont utilisés à la fabrication de matière plastique, solvant, colorant parfum et médicament. Par exemple l'aldéhyde C 17 a une odeur de cerise.

Acétalisation

L'acétalisation est une réaction réversible servant à transformer un composé carbonylé et deux alcools (ou un diol) en acétal. Cette réaction permet en fait de protéger le groupe carbonyle, ou l'alcool.

Conditions
  • Chauffage
  • Catalyse acide (en général APTS)

Caractéristiques et remarques

  • Lorsque on utilise un aldéhyde, on appelle le produit obtenu "acétal". Lorsque on utilise une cétone, on appelle le produit obtenu "cétal". Cependant, de plus en plus on utilise le terme acétal comme terme générique pour désigner les 2 produits. On nomme par contre toujours la réaction (aussi bien pour les aldéhydes et pour les cétones) "acétalisation"
  • Cette réaction est généralement en faveur de l'acétal (contrairement aux cétals). Si on veut la faciliter dans ce sens, on utilise un excès d'alcool (qui sert par la même occasion de solvant).

On peut aussi distiller l'eau (distillation hétéroazéotropique) avec l'appareil de Dean et Stark. Pour faciliter la réaction inverse, c'est le contraire : on met un excès d'eau pour hydrolyser l'acétal.

  • Lorsque on veut protéger la fonction carbonyle, on utilise le plus fréquemment un diol, comme l'éthane-1, 2-diol :
  • Cette réaction peut aussi particulièrement bien servir à protéger une fonction alcool, surtouts les diols vicinaux.
  • Occasionnellemen, la réaction peut s'arrêter à l'hémiacétal (cas des hémiacétals cycliques).

Action d'un organomagnésien

Un organomagnésien mixte réagit sur un aldéhyde pour former un alcool secondaire (→réaction).

Réaction de Wittig

La Réaction de Wittig transforme une aldéhyde en dérivé éthylènique. Il transforme en fait la liaison C=O en liaison C=C.

En alcools

Industriellement

On utilise le dihydrogène H2 dans un solvant inerte, en présence d'un catalyseur (catalyse hétérogène). Il s'agit fréquemment de métaux, comme le platine (Pt), le palladium (Pd), le nickel (Ni) ou le rhodium (Rh). Si jamais l'aldéhyde possède aussi une liaison C=C, celle ci aussi est hydrogénée (la réaction est plus facile sur C=C que sur C=O). la réaction est exothermique.

En alcane

Tests de reconnaissance

Pour mettre en évidence la présence d'aldéhyde, on peut faire un test de reconnaissance :

  • Addition de composés de type Z-NH2 (amine)  : formation d'un précipité.
  • Le test à la liqueur de Fehling, qui prend une couleur rouge brique à chaud en présence d'aldéhyde.
  • Le test dit du "miroir d'argent", utilisant le réactif de Tollens, aboutissant à la création d'un dépôt d'argent solide.
  • Le test au réactif de Schiff, qui à froid, colore la solution en rose.

Mais ces méthodes utilisant des réactions chimiques avec l'aldéhyde le détruisent. On utilise désormais plus volontiers les méthodes de spectrométrie (RMN et infrarouge) servant à détecter cette fonction sans destruction de l'échantillon.

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