Ester

Réaction

La réaction chimique qui produit un ester et H₂O, à partir d'un alcool et d'un acide carboxylique (R-COOH) est nommée estérification ou réaction de Fischer. L'équation générale de cette réaction est :

La réaction inverse est une hydrolyse. Les réactions dans les deux sens sont particulièrement lentes sans l'aide d'un catalyseur : un proton libre (ion hydrogène H ⁺) provenant soit d'un acide fort (riche en protons libres) en solution aqueuse (pour accélérer l'estérification), ou de l'eau dans laquelle l'acide carboxylique est en solution (estérification fréquemment plus lente si la solution carboxylique a un pH élevé, pauvre en protons libres).

Propriétés

Cette réaction est renversable (saponification) et réversible (la réaction inverse est une "rétro-estérification"), lente et limitée (à cause précisément de sa réaction inverse, l'hydrolyse). Elle est aussi quasi athermique^[1] (elle ne dégage ni absorbe de la chaleur).

Comme la réaction est athermique, une variation de la température n'a aucune influence sur le rendement (Loi expérimentale de Van't Hoff). De même, une variation de la pression n'entraîne aucun déplacement de l'équilibre (vu que dans presque l'ensemble des cas, les réactifs et les produits sont des liquides, Loi expérimentale de Le Châtelier). Au mieux, une augmentation de la température accélère la réaction et permet d'atteindre plus rapidement la limite de l'équilibre d'estérification.

Rendement

Le rendement dépend particulièrement peu de la nature de l'acide carboxylique utilisé. Il dépend en particulier de la classe de l'alcool utilisé : pour des réactifs introduits en quantités équimolaires, il est de 67 % avec un alcool primaire (méthanol par exemple), de 60 % avec un alcool secondaire (ex : isopropanol ou propan-2-ol) et d'uniquement 5% si l'alcool est tertiaire ^[2] (ex : tertbutanol ou 2-méthylpropan-2-ol).

Note historique : ces résultats, expérimentaux, (athermiticité, rendement dépendant de la classe de l'alcool et peu de l'acide carboxylique, etc. ) sont dus en grande partie aux travaux de Marcellin Berthelot et d'Armand Péan de Saint-Gilles (Mémoire de Berthelot et Péan de Saint-Gilles, 1861).

Pour augmenter le rendement, il existe différentes méthodes :

• Augmenter la quantité du réactif en excès (en général le moins cher), ce qui modifiera le taux d'avancement final, par conséquent le rendement.
• Toutes les méthodes permettant d'empêcher l'hydrolyse de se produire, et par conséquent servant à déplacer l'équilibre dans le sens direct (estérification). On peut au choix :
  • Distiller l'ester au fur et à mesure de sa formation, s'il est le plus volatil (ce qui est fréquemment le cas).
  • Éliminer l'eau (pour éviter son ionisation source de protons catalyseurs inverses). Pour cela deux méthodes sont envisageables :
    • Réaliser un entraînement à la vapeur, en ajoutant au dispositif réactionnel un solvant assez volatil et formant avec l'eau un hétéroazéotrope. On choisit généralement du cyclohexane ou du toluène, et on utilise pour cette méthode l'appareil de Dean Stark.
    • Incorporer au mélange réactionnel une substance déshydratante. Cela pose plus de problèmes, car d'une part, même s'il est mis en excès, toute l'eau peut ne pas être consommée. D'autre part, il faut ensuite séparer l'ester de ce produit, ce qui peut entraîner des complications (et en plus faire baisser le rendement).

Cinétique

La réaction non catalysée est assez lente (pour atteindre le rendement maximal, il faut plusieurs mois). La vitesse évolue aussi selon la classe des alcools : elle décroît lorsque on passe d'un alcool primaire à un alcool secondaire, puis à un alcool tertiaire. Quoi qu'il en soit, on cherche par conséquent des moyens d'accélérer la réaction :

• Augmentation de la température : si elle n'a aucune influence sur le rendement, elle perfectionne largement la cinétique.
• Utilisation d'un catalyseur. On utilise pour cela un acide, qui permet d'augmenter le caractère électrophile du groupe carboxyle.

La plupart des réactions permettent d'utiliser de l'acide sulfurique, mais cela n'est pas le cas de toutes (certains composés ne "supportent" pas le "traitement de choc" à l'acide sulfurique à chaud, puissant oxydant, qui risque par conséquent d'oxyder l'alcool, ou même de le déshydrater). On peut utiliser aussi HCl anhydre, ou un acide moins fort, comme l'acide phosphorique, H₃PO₄, ou l'acide paratoluènesulfonique (APTS), ou alors, s'il est assez fort (exemple : l'acide méthanoïque, pK_A=3, 77), l'acide carboxylique réactif (=> autocatalyse), mis en excès. Cela présente un double avantage : il catalyse ainsi la réaction, et en plus, comme on l'a vu auparavant, cela permet de perfectionner le rendement.

Mécanisme

En fonction de la classe de l'alcool, il existe différents mécanismes.

Le premier mécanisme présenté est valable pour les alcools primaires et secondaires, le second pour les alcools tertiaires.

On prend ici le cas général et on choisit pour catalyseur H⁺.

Alcools primaires et secondaires

Ce mécanisme se décrit en cinq étapes (dont deux équilibres de protonation-déprotonation rapides).

Première étape : protonation de l'acide carboxylique. Deux possibilités se présentent :

• la protonation du groupe carbonyle

Ici, l'ion constitué est stabilisé par mésomérie :

• la protonation du groupe hydroxyle

Ici non seulement l'ion constitué (ion acyloxonium) ne possède pas de forme mésomère qui le stabilise, mais en plus cet état ne permet pas de poursuivre la réaction. Comme en plus cette réaction est un équilibre, les éventuelles formes protonées au niveau du groupement hydroxyle sont consommées pour former l'autre forme protonée qui sera elle consommée par les étapes suivantes (déplacement de l'équilibre, principe de Le Châtelier).

• La première étape est par conséquent la protonation du groupe carbonyle (équilibre rapidement atteint)  :

• La seconde étape est l'attaque nucléophile de l'alcool sur le site électrophile de l'acide carboxylique protoné :

remarque : pour cette étape, on est directement parti de la 2^e forme mésomère de l'acide protoné, pour simplifier le mécanisme.

• La troisième étape est le transfert du proton (H⁺) du groupe issu de l'alcool sur un des groupes hydroxyles (réaction acide-base interne)

• La quatrième étape, cinétiquement limitante, est le départ d'une molécule d'eau (H₂O).

• La dernière étape est une simple déprotonation (restitution du catalyseur)

Remarque : le mécanisme a été vérifié en utilisant de l'eau avec un isotope ¹⁸O, en suivant la réaction par spectrométrie de masse.

Alcools tertiaires

Ici aussi le mécanismese déroule en 4 étapes

• Première étape : protonation de l'alcool

• Deuxième étape : départ de H₂O, formation du carbocation tertiaire.

Ces deux étapes (en particulier la 2^e) sont impossibles avec un alcool primaire ou secondaire, le carbocation constitué n'étant pas suffisament stable.

• Troisième étape : addition du carbocation sur la fonction carbonyle de l'acide carboxylique.

L'intermédiaire ainsi substitué est assez stable, car il possède plusieurs formes mésomères :

(on part d'ailleurs de la dernière forme mésomère pour la dernière étape)

• Dernière étape : il s'agit juste de la déprotonation de l'intermédiaire précédent (restitution du catalyseur).

Synthèse à partir de dérivés d'acides carboxyliques

Comme on vient de le voir, la synthèse des esters à partir d'acides carboxyliques présente de nombreux inconvénients : un rendement maximal de l'ordre de 2/3 dans les cas les plus favorables (alcools primaires) et plus que médiocre dans les cas les plus défavorables (5 % pour les alcools tertiaires), une cinétique lente, même catalysée (si la réaction est arrêtée trop rapidement, le rendement baisse toujours plus).

Une solution consiste par conséquent à utiliser plutôt des dérivés d'acides, comme les chlorures d'acyles ou les anhydrides d'acides.

Réactions

• A partir des chlorures d'acyles :

• A partir des anhydrides d'acide :

Propriétés

• Avantages :
  • Ces réactions sont totales.
  • Elles sont généralement assez rapides, mais nécessitent assez régulièrement une catalyse. Les catalyseurs ne servent qu'à activer et rendre toujours plus réactif le dérivé d'acide. Typiquement, dans le cas de l'utilisation d'un chlorure d'acyle, les catalyseurs utilisés sont la pyridine ou la triéthylamine (qui jouent alors le rôle de piège à HCl).

• Inconvénients :
  • Les chlorures d'acyle et les anhydrides d'acides réagissent aisément avec l'eau (ils s'hydrolisent particulièrement aisément). Cela oblige à prendre des précautions de manipulation (éviter tout contact avec les muqueuses).
  • Quoiqu'à la base, les réactions soient totales, le rendement n'est pas de 100 %. En effet, une fois la réaction faite, il faut extraire l'ester du milieu, et les étapes pour y arriver sont le plus souvent des équilibres physico-chimiques.

• Les réactions à partir de chlorures d'acyles sont vives : on a besoin de refroidir le mélange.

On a qui plus est besoin de piéger le HCl constitué :

1. en utilisant par exemple une base telle la pyridine ou la triéthylamine.
2. un piège constitué d'un flacon contenant de la soude.

• Les réactions à partir d'anhydrides sont moins vives et moins rapides (les anhydrides sont moins réactifs).

En industrie, on utilise par conséquent plutôt la voie des acides carboxyliques, plus facile dans la mise en œuvre. Cependant, dans le cas de l'industrie pharmaceutique ou cosmétique, les chlorures d'acyle ou les anhydrides peuvent être utilisés car les produits sont à haute valeur ajoutée.

Mécanismes

• À partir des chlorures d'acyle

• • 1^re étape : addition nucléophile de l'alcool sur le chlorure d'acyle.

• • 2^e étape : départ de HCl

• À partir des anhydrides d'acide

• • 1^re étape : addition nucléophile de l'alcool sur l'anhydride.

• • 2^e étape : départ de RCOOH

Synthèse à partir d'autres esters (Transestérification)

La transestérification transforme un ester et un alcool en un autre ester et autre alcool. Un acide ou une base est fréquemment utilisé comme catalyseur.