Limonène

Le limonène C 10 H 16 est un hydrocarbure terpénique présent dans de nombreuses huiles principales à partir desquelles il peut être obtenu par distillation.



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Produit chimique irritant - Produit chimique dangereux pour l'environnement - Terpène - Arôme - Composant de parfum

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Limonène
Structure du R-Limonène
Structure du R-Limonène
Général
Nom IUPAC 1-méthyl-4-prop-1-èn-2-yl-cyclohexène
No CAS 5989-27-5 (R)
5989-54-8 (S)
138-86-3 (RS)
No EINECS 227-813-5
PubChem 440917
FEMA 2633
Apparence liquide incolore, d'odeur caractéristique. (d-limonene) [1]
Propriétés chimiques
Formule brute C10H16  [Isomères]
Masse molaire 136, 234 gmol-1
C 88, 16 %, H 11, 84 %,
Propriétés physiques
T° fusion -75 °C (d-limonene) [1]
T° ébullition 178 °C (d-limonene) [1]
Solubilité dans l'eau : nulle (d-limonene) [1]
Masse volumique (eau = 1)  : 0.84 (d-limonene) [1]
T° d'auto-inflammation 255 °C
Point d'éclair 48 °C (d-limonene) [1]
Limites d'explosivité dans l'air 0, 7 - 6, 1% vol.
Pression de vapeur saturante à 14, 4 °C : 0.4 kPa (d-limonene) [1]
Précautions
Directive 67/548/EEC
Irritant
Xi
Dangereux pour l`environnement
N
Phrases R : 10, 38, 43, 50/53,
Phrases S :  (2), 24, 37, 60, 61,
NFPA 704
RS :

Symbole NFPA 704

SIMDUT[3], [4], [5]
Limonène :
B3 : Liquide combustibleD2B : Matière toxique ayant d'autres effets toxiques
B3, D2B,

Limonène (d-)  :
B3 : Liquide combustibleD2B : Matière toxique ayant d'autres effets toxiques
B3, D2B,

Limonène (l-)  :
B3 : Liquide combustibleD2B : Matière toxique ayant d'autres effets toxiques
B3, D2B,
SGH[6]
SGH02 : InflammableSGH07 : Toxique, irritant, sensibilisant, narcotiqueSGH09 : Danger pour le milieu aquatique
Attention
H226, H315, H317, H410,
Classification du CIRC
Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[2]
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le limonène C10H16 est un hydrocarbure terpénique présent dans de nombreuses huile_essentielle.phpe.phpentielle.php" title="Huiles essentielles" class="mw-redirect">huiles principales à partir desquelles il peut être obtenu par distillation. À température ambiante, c'est un liquide incolore à odeur brillante, fraîche et propre d'orange, caractéristique des agrumes. Le limonène est surtout utilisé en parfumerie.

Le limonène tire son nom du citron qui, comme les autres agrumes, contient des quantités énormes de ce composé chimique, responsable en grande partie de leur parfum.

Le limonène est une molécule chirale, et , comme pour énormément de molécules chirales, les sources biologiques produisent un énantiomère spécifique. La principale source industrielle, le citron, contient du D-limonène ( (+) -limonène), qui est le (R) -énantiomère[7]. Le limonène racémique est connu comme dipentène[8] La seconde forme est le L-limonène, qui est le (S) -énantiomère[9].

Utilisations

Comme l'odeur principale qui forme les agrumes (famille des Rutaceæ), le D-limonène est utilisé dans l'industrie agroalimentaire mais aussi dans l'industrie pharmaceutique pour parfumer les médicaments, surtout les alcaloïdes amères. Il est aussi utilisé dans les produits nettoyants pour son odeur rafraichissante orange-citron et son effet dissolvant.

Ainsi, le limonène est aussi de plus en plus utilisé comme solvant, surtout le dégraissage des machines, dans la mesure où il est produit depuis une source renouvelable, (l'huile de citrus, comme un sous-produit de la fabrication de jus d'orange). Le limonène fonctionne comme solvant à peinture quand elle est appliquée sur du bois.

Le (R) -énantiomère est aussi utilisé comme insecticide.

Le (S) -énantiomère, le l-limonène, a lui une odeur plus proche du pin et de la térébenthine.

L'utilisation du limonène est particulièrement fréquente dans les produits cosmétiques.

Chimie

Le limonène est un terpène assez stable, qui peut être distillé sans décomposition, et forme de l'isoprène quand on le fait passer sur un filament de métal chaud. Il est aisément oxydé en environnement humide en carvéol et en carvone[10]. L'oxydation à l'aide du soufre produit du p-cymène et un sulfure.

R et S énantiomères du limonène.

Le limonène existe naturellement comme (R) -énantiomère, mais peut être racémisé en dipentène, en le chauffant simplement à 300 °C. Quand il est chauffé avec un acide minéral, le limonène forme un diène conjugué, l'α-terpinène, qui s'oxyde aisément en p-cymène, un hydrocarbure aromatique. La preuve est en la formation d'α-terpinène résultant d'une réaction de Diels-Alder quand le limonène est chauffé avec de l'anhydride maléique.

Il est envisageable d'effectuer la réaction sur l'une des deux liaisons sélectivement. Le chlorure d'hydrogène anhydre réagit préférentiellement sur l'alcène disubstitué, tandis que l'époxydation avec l'MCPBA se fait sur l'alcène trisubstitué. Dans les deux cas il est aussi envisageable de faire réagir l'autre double liaison.

Dans une autre méthode synthétique, l'addition Markovnikov d'acide trifluoroacétique suivie de l'hydrolyse de l'acétate donne du terpinéol.

Biosynthèse

Le limonène est constitué à partir de geranyl-pyrophosphate, via une cyclisation d'un neryl carbocation ou son équivalent, comme montré ci-dessous[11]. L'ultime étape inclut la perte d'un proton par le cation pour former l'alcène.

Biosynthèse de limonène à partir de geranyl pyrophosphate

Sécurité / Santé

Le limonène et ses produits d'oxydation sont irritants pour la peau. le limonene-1, 2-oxide (formé par simple oxydation à l'air) est connu comme sensibilisateur pour la peau. La majorité des cas d'irritation ont été signalés chez des personnes exposées à long terme en milieu industriel au composé pur (par exemple, lors d'opération de dégraissage avant mise en peinture). Cependant une étude de patients présentant des dermatites a montré que 3% d'entre eux avaient été sensibilisés par du limonène[12].

Quoiqu'on ait un moment pensé qu'il pouvait être la cause de cancers du rein chez le rat, le limonène est actuellement connu comme étant un agent anticancéreux [13] avec une valeur potentielle comme outil anticancéreux diététique chez les humains[14].


On n'a pas de preuve que ce produit soit cancérigène ou génotoxique pour l'Homme. Le CIRC a classé le d-limonène au niveau 3 : non classable comme cancérigène chez l'homme[12].

Notes et références
  1. abcdefg D - LIMONENE, fiche de sécurité du Programme Mondial sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée le 9 mai 2009
  2. IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, «Evaluations Globales de la Cancérogénicité pour l'Homme, Groupe 3 : Inclassables quant à leur cancérogénicité pour l'Homme» sur http ://monographs. iarc. fr, 16 janvier 2009, CIRC. Consulté le 22 août 2009
  3. «Limonène» dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme canadien responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
  4. «Limonène (d-) » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme canadien responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 24 avril 2009
  5. «Limonène (l-) » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme canadien responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
  6. Numéro index 601-029-00-7 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
  7. Numéro CAS 5989-27-5, Numéro EINECS 227-813-5
  8. (en) J. L. Simonsen, The Terpenes Volume I (2nd edition), Cambridge University Press, 1947
  9. Le L, qui est le (S) -énantiomère, est enregistré sous les numéros CAS 5989-54-8 et EINECS 227-815-6.
  10. Source : European Chemicals Bureau
  11. J. Mann, R. S. Davidson, J. B. Hobbs, D. V. Banthorpe, J. B. Harlimite, Natural Products, pp308-309, Addison Wesley Longman Ltd., Harlow, UK, 1994. ISBN 0-582-06009-5.
  12. ab IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans 1999, 73, 307-27. [pdf] [ (en)  lire en ligne]
  13. Crowell PL. Prevention and therapy of cancer by dietary monoterpenes. J Nutr. 1999 Mar;129 (3)  :775S-778S. PMID 10082788
  14. Tsuda H, Ohshima Y, Nomoto H, Fujita K, Matsuda E, Iigo M, Takasuka N, Moore MA. Cancer prevention by natural compounds. Drug Metab Pharmacokinet. 2004 Aug;19 (4)  :245-63. PMID 15499193
  1. E. E. Turner, M. M. Harris, Organic Chemistry, Longmans, Green & Co., London, 1952.
  2. Wallach, Annalen der Chemie, 246, 221 (1888).
  3. Blumann & Zeitschel, Berichte, 47, 2623 (1914).
  4. Source : CSST Workplace Hazardous Materials Information System.
  5. M. Matura et al. , J. Am. Acad. Dermatol. 2002, 33, 126-27.

Liens et documents externes

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